Das Feld extensionAttribute2 ist ein Standard Attribut das du mit Get-ADUser abfragen kannst. Damit du jeden Wert nur einmal bekommst, musst du eine Select-Object -Unique oder Sort-Object -Unique Auswertung machen.
Get-ADUser -Filter * -Properties extensionAttribute2 |
Where-Object { $_.extensionAttribute2 -ne $null -and $_.extensionAttribute2 -ne "" } |
Select-Object -ExpandProperty extensionAttribute2 |
Sort-Object -Unique