Das geht nicht auf einmal, dazu musst du dir eine Funktion schreiben.
#include <stdio.h>
#include <string.h>
int main() {
    char string[100];
    char buchstabe;
    int positionen[100];
    int anzahl = 0;
    int i;
    printf("Gib einen String ein: ");
    fgets(string, sizeof(string), stdin);
    printf("Gib den Buchstaben ein, nach dem gesucht werden soll: ");
    scanf("%c", &buchstabe);
    // Durchlaufe den String und suche nach dem Buchstaben
    for (i = 0; i < strlen(string); i++) {
        if (string[i] == buchstabe) {
            positionen[anzahl] = i;
            anzahl++;
        }
    }
    // Gib die Anzahl und Positionen aus
    printf("Der Buchstabe '%c' kommt %d Mal vor.\n", buchstabe, anzahl);
    if (anzahl > 0) {
        printf("Positionen: ");
        for (i = 0; i < anzahl; i++) {
            printf("%d ", positionen[i]);
        }
        printf("\n");
    }
    return 0;
}Code Beispiel auf GDBOnline.